基本はこのリンクの通りです。
Advanced Usage — Requests 2.22.0 documentation
今回、バイナリ形式のcerファイルを設定したのですが、
読み込んでくれなかったので、cer→pemに変換したら読み込んでくれました。
RSA鍵、証明書のファイルフォーマットについて - Qiita
この変換はopensslコマンドを使うのが一般的なようですが
今回はopensslコマンドが使えない状況だったので
ssl.DER_cert_to_PEM_certで変換しました。
ssl --- ソケットオブジェクトに対する TLS/SSL ラッパー — Python 3.7.3 ドキュメント
以上で読み込み完了です。良かったですね。